微流变学笔记1

2025-02-25

该笔记主要介绍Microrheology by Eric M. Furst (Author), Todd M. Squires (Author)一书,本note是该书introduction部分的笔记

Microrheology

微流变学是一类表征材料的流变学的工具,常见的微流变的特征包括弹性和粘性,一般两者的表现呈现出如下图所示的特点:

image-20250225174219068

可以发现,对于纯viscous fluid来说,粒子经过外界里产生位移之后,如果外界力撤去那么粒子就停留在被力拉扯后的位置了;而对于elastic solid而言,如果外界力撤销,那么粒子则会回到最初的位置。

当然,现实中可能的流体既有viscous又有elastic,所以因此也产生了viscoelastic。

Active and passive microrheology

微流变早期的测量方式主要呈现出以下特征:测量探针粒子嵌入在材料中,在响应力时的运动,进而推断材料的响应特性

当有外界的例如magnetic或者gravitational or centrifugal 相互作用对粒子产生扰动的时候,这就是active的微流变学; 相反,如果没有,则是被动微流变学。

题外话:TG Mason居然是被动微流变的祖师爷级别的存在

The other class, called passive microrheology, is a more recent development, and began with the seminal work of Mason and Weitz (1995) and Gittes et al. (1997)

被动微流变学采用极小的微流变探针颗粒(通常仅为微米或更小尺寸),其热波动足够强烈,能够驱动探针产生可测量的运动。这种运动源于周围分子持续的热波动轰击,使探针在环境中产生随机运动。由于受到这些随机力的作用,颗粒会在不同方向和强度的作用下运动,且这一过程涵盖了多个时间尺度。随机力的大小以及颗粒对这些力的响应方式取决于材料的特性。在粘性流体中,被随机力驱动的颗粒通常沿着受力方向产生漂移,其运动轨迹表现为带有平均位移的扩散行为。

可以认为在粘性流体中,颗粒主要被随机力驱动沿着受力方向产生漂移? \(<\Delta x^2(t)>=2Dt\\\)

\[\zeta = 6 \pi a \eta\]

Stokes计算了流体动力抗性ζ,如(2)。

结合爱因斯坦和斯图克斯可以得到: \(D = \frac{k_B T}{6 \pi a \eta}\)

局限与优势

局限:

微流变学从一开始就存在一些重要的局限性:其核心技术依赖于追踪材料中小颗粒的运动,因此,这种方法仅适用于相对柔软的材料,其模量通常不超过几百pa(相当于果冻的刚度)或流动性高于蜂蜜的液体。

优势: 小样品量,数据获取容易,灵敏,拓展到频域,原位(Local rheology),实验简单

image-20250225180117014

微流变学适合小批量,低模量的样品,而大量流变学则更适用于高浓度和高模量的材料。

线性与非线性微流变

image-20250225181136123

剪切应力与应变如上图所示,其中$A_y$是作用面积

如果板间材料为弹性固体,则在施加给定应力后,应变会达到稳定值,不再变化。而如果材料是粘性液体,应变会随时间持续增加,表现为材料不断变形,此时板将以剪切速率 γ = σ / η 向右移动。两种行为类似于图 1.1 中探针颗粒的运动方式,分别对应于弹性与粘性特性的力学响应。

线性响应: 反映的是材料在偏离平衡态下的微响应(类似于处于平衡的体系被微扰后偏离平衡,然后经过线性响应逐渐回到平衡状态)

非线性响应:这往往对应着的是材料收到的应力超过了线性响应区域,进一步的应力导致材料内部的结构发生破坏

Cox – Merz规则是与频率相关的复杂粘度有关的经验关系: \(\eta^*(\omega) = \frac{G^*(\omega)}{i\omega}\) 线性响应的测量参见书本的1.2.2

image-20250225182314762

复数剪切模量G*

一般可以通过流变仪施加震荡应变: \(\gamma(t) = \gamma_0 e^{i\omega t}\) 那么材料会对震荡应变产生响应,进而产生应力: \(\sigma(t) = \sigma_0 e^{i(\omega t + \delta)}\) 进而根据应力和应变得到频率依赖的复数剪切模量: \(G^*(\omega) = \frac{\sigma(t)}{\gamma(t)} = \frac{\sigma_0 e^{i\delta}}{\gamma_0}\) 一般而言会将复数剪切模量分成实部和虚部: \(G^*(\omega) = G'(\omega) + iG''(\omega)\) 其中,弹性(储能)模量 $G’(\omega)$;粘性(损耗)模量 $G’’(\omega)$

储能模量描述了材料在特定频率下发生弹性形变所需的(可恢复的)能量。如果 $G’(\omega)$ 较高,说明材料的弹性行为占主导,类似于固体。

损耗模量描述了材料在特定频率下发生粘性流动时(不可恢复的)能量损耗。如果 $G’’(\omega)$较高,说明材料的粘性行为占主导,类似于液体。

除此之外还有相位角: \(\tan \delta(\omega) = \frac{G''(\omega)}{G'(\omega)}\) 纯弹性材料的$δ= 0$范围,其应力随应变而变化,而粘性流体的$δ=π/2$的变化,其应力为90度,与施加的应变(当然,这意味着,这意味着,这意味着,这意味着$tanδ$的差异为$g’→0$)

胶体(Colloidal)粒子

本节主要回顾胶体粒子的物理化学特性

作为探针的胶体粒子

胶体粒子作为探针,需要满足以下的三个特征:

  • 颗粒尺寸和形状具有均匀性
  • 探针要具有稳定性,避免化学降解;同时还需要均匀的分散于介质中反映局部的微流变特性(分散性)
  • 表面化学的惰性(避免探针颗粒引入后改变待测介质的原始性质)